ORP

1　簡介

　　ORP的單位是mv。它由ORP復(fù)合電極和mv計組成。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬，通常是用鉑和金來制作。參比電極和pH電極一樣的銀/氯化銀電極。Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來進(jìn)行電位測量，而同時又不能參加化學(xué)反應(yīng)過程，也就是說它是要經(jīng)受住化學(xué)沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。做為參比電極則和pH值測量一樣用的是Ag/AgCl參比系統(tǒng)。將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個相界層，被稱為"Helmholtze雙電層"。此相界層相當(dāng)于一個電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測量一樣與參比電極相連。此電容會由于鉑針和溶液之間的電化學(xué)電位差進(jìn)行充電。而溶液的電位取決于對數(shù)濃度比LogCOX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。在此同時鉑也會被氧化，而且取決于氧化劑的濃度在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方面?zhèn)鲗?dǎo)電子，也就是說，阻礙Redox測量過程。但是此氧化層同時建立一個氧化存儲器，當(dāng)氯含量降低是會引起測量的延遲。被測溶液越稀，這一延遲過程越長。在高含量Redox緩沖液的條件下，此過程可被忽略。此效應(yīng)也可以用前面舉的兩個罐子的例子來解釋。一個罐子充滿水，另一個罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個罐子水位平衡的過程較慢，反之則較快。電極表面的粗糙也會帶來上述的測量慣性。這是因為粗糙表面的坑凹也會存儲效應(yīng)，從而使離子交換的過程變差。Redox電極的表面應(yīng)盡量保持光潔。由于“Helmholtze雙電層”的作用就象一個電容，因此在電位變化時就會有一個充電電流流過，一直到達(dá)電化學(xué)平衡為止。如果測量放大器對此復(fù)合層的電勢不是采用零電流法進(jìn)行測量，就不會達(dá)到電化學(xué)平衡。此時，測量值便會不斷漂移，并且在一定條件下，電極表面也可能發(fā)生化學(xué)變化。

　　在自然界的水體中，存在著多種變價的離子和溶解氧，當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中，水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì)，由于離子間性質(zhì)不同，在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡，因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統(tǒng)，而是一個氧化還原的混合系統(tǒng)。測量電極所反映的也是一個混合電位,它具有很大的試驗性誤差。另外，溶液的pH值也對ORP值有影響。因此，在實際測量過程中強調(diào)溶液的絕對電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數(shù)值點附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)(如衛(wèi)生程度等)，但這個數(shù)值會有較大的不同，你無法對它作出定量的確定，這和pH測試中的準(zhǔn)確度是兩個概念。另外，影響ORP值的溫度系數(shù)也是一個變量，無法修正。因此ORP計一般都沒有溫度補償功能。

2　定義

　　ORP值（氧化還原電位）是水質(zhì)中一個重要指標(biāo)，它雖然不能獨立反應(yīng)水質(zhì)的好壞，但是能夠綜合其他水質(zhì)指標(biāo)來反映水族系統(tǒng)中的生態(tài)環(huán)境。

　　在水中，每一種物質(zhì)都有其獨自的氧化還原特性。簡單的，我們可以理解為：在微觀上，每一種不同的物質(zhì)都有一定的氧化-還原能力，這些氧化還原性不同的物質(zhì)能夠相互影響，最終構(gòu)成了一定的宏觀氧化還原性。所謂的氧化還原電位就是用來反映水溶液中所有物質(zhì)反應(yīng)出來的宏觀氧化-還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強，電位越低，氧化性越弱。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負(fù)則說明溶液顯示出還原性。

3　適用范圍

　　工業(yè)污水處理

　　使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價的鉻離子變成三價的鉻子。若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測量,這與測量氫離子活性的辦法很相似。

　　水的消毒與應(yīng)用

　　氧化還原電極能衡量對游泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因為水中大腸菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。

　　土壤ORP變化

　　觀察土壤中ORP的動態(tài)變化等

　　例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時，甚至可降到負(fù)300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450mV以上（摘自于天仁等著，水稻土的物理化學(xué)）。

　　其他領(lǐng)域的應(yīng)用

　　海洋勘探、生物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)各部門都得到了廣泛的應(yīng)用。

4　預(yù)處理

　　鉑電極雖測量ORP最理想，但其表面的化學(xué)吸附氧的作用易在氧化溶液中發(fā)生，而使電極測量響應(yīng)遲緩；在還原溶液中，因鉑電極吸附氫的原因，也有類似問題。因而在對ORP測量時，應(yīng)重視對ORP鉑電極的預(yù)處理方法。

　　1.機(jī)械預(yù)處理法

　　采用研磨拋光等方法，去除電極上氧化膜的塵埃，使ORP鉑電極表面平滑光亮，以達(dá)到不能吸引氧和氫的目的。一般用礬土粉(AlO3)、二氧化鈰(CeO2)或金剛石粉進(jìn)行研磨拋光，用超聲波清洗器清洗。在操作時應(yīng)細(xì)致小心，避免將電極表面劃傷或磨損粗糙。

　　2.化學(xué)預(yù)處理法

　　3.電解預(yù)處理法

　　采用電解的陽極極化法和陰極極化法，以經(jīng)常性去除ORP鉑電極所吸附的微

　　量氧或氫，以保證ORP電極測量的快速響應(yīng)性能。

　　4.蒸餾水清洗預(yù)處理法

　　有些ORP測量場合，并非都要進(jìn)行特殊的預(yù)處理，采用蒸餾水清洗鉑電極也

　　可滿足要求，清洗時注意晃動電極，必要時用細(xì)毛刷輕輕刷洗，去除鉑電極表面

　　的污染物。

5　測量電極

　　1.氧化還原電極可以使用于任何pH/mv測定計上。

　　2.ORP計使用時無需標(biāo)定,直接使用即可,只有對ORP電極的品質(zhì)或測試結(jié)果有疑問時,可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電位是否在200-275mv之間,以判斷ORP電極或儀器的好壞。氧化還原電極使用說明書氧化還原電極使用說明書氧化還原電極使用說明書

　　3.ORP測量電極(鉑或金),其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會影響電極的電位(mv)。可用以下方法清洗活化。

　　(1)對無機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時后使用。

　　(2)對有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗,再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時后用。

　　(3)鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對鉑或金表面進(jìn)行拋光,然后用純水清洗，再浸入3.5MOL/L氯化鉀溶液中浸泡6小時后使用。

6　ORP測定

　　ORP測定時要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正？

　　ORP計使用時無需標(biāo)定,直接使用即可。只有對ORP電極的品質(zhì)或測試結(jié)果有疑問時,可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時，新的鉑電極都要用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。

7　影響因素

　　電極選擇

　　ORP測量電極可由多種金屬制造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結(jié)構(gòu)組成，電子可在晶格內(nèi)部運動，它們還會因同種離子的存在而產(chǎn)生電位差。列出6種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位值，鉑與金的ORP值較高，測量的靈敏度更高，與其他ORP電極相比，鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時極低，故對ORP的測量幾乎沒有造成任何影響；鉑可形成純化的表面，且表面易生成含氧的表層，從而使電極標(biāo)準(zhǔn)電位增高；這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ或Pt(OH)2構(gòu)成，只有在確定臨界ORP以上時，氧的化學(xué)吸附作用才開始，隨電位增加表面保護(hù)層的厚度也增加，在大多數(shù)情況下，只達(dá)到單分子層的厚度。從可知，鉑Eh>1200mv時，鉑離子活度>1M，鉑電極是ORP測量的理想傳感器，此外也可使用金電極測量。

　　交換電流密度

　　(1)影響機(jī)理

　　在所有電化學(xué)過程中，電子要從電極材料轉(zhuǎn)移到樣品溶液中，同樣，溶液中的電子也向電極上轉(zhuǎn)移。設(shè)電極流向溶液的電流為i+，溶液流向電極的電流為i-，在平衡狀態(tài)下兩者大小相等，其模數(shù)稱為交換電流密度io：io=i+=i-=A/cm2(8)交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對交流電流密度間的關(guān)系進(jìn)行正確比較，選取1cm2的電極面積和1g分子濃度的溶液，這樣得出的被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)條件下的交換電流密度ioo，其數(shù)值范圍為10～10-25A/cm2。圖2說明了交換電流密度的重要性。當(dāng)ORP正確時，才具有高的交換電流密度i，此時i+和i-都較高，所測出的ORP值重復(fù)性好，響應(yīng)快；當(dāng)ORP不正確時，只有較低交換電流密度io,此時i+和i-都較小，所測出的ORP值重復(fù)性差，響應(yīng)慢。從而可看出，io對的大小對ORP測量值的影響。

　　(2)電極材料的影響

　　影響交換電流密度最主要的因素是電極材料，所以O(shè)RP測量的電極都需特殊材料制造。

　　(a)金屬電極材料當(dāng)選用金屬材料為Ag、Cu、Ni、Fe等時，金屬對其本身離子的存在有反應(yīng)，所以ioo值常常很低，以致于這類材料制作的電極沒有實際測量ORP的作用。

　　(b)鉑和金

　　因鉑表面化學(xué)吸附的氧氣而產(chǎn)生的單分子“氧化物”層是導(dǎo)電的，不影響電極ORP測量的靈敏度，并保持電極電位的較高值，在樣品溶液氧化還原電位已下降時仍如此。但是，在較低ORP溶液中測量時響應(yīng)遲緩；表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧，響應(yīng)更滯緩，所以宜使用表面光滑或拋過光的鉑電極。金的表面吸氧性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑，所以有的場合更適宜用金。金在城市污水和工業(yè)廢水這類含鹽的濃溶液中，能形成氰化物和鹵化物，并且溶液中存在氧，金也會很快被腐蝕，但鉑耐腐蝕能力比金強得多。此外，鉑比金的交換電流密度更大，所以對于天然水ORP測定，鉑比金電極更佳，鉑還有較高的催化能力，使測量溶液能較快建立平衡，獲得較為精確的測量，如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進(jìn)行高精確度ORP檢測。一般ORP測量中，強氧化性溶液使用金電極，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。

　　溶解氧

　　大量ORP測量證明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化還原體系，溶解氧濃度會影響其ORP值。圖3說明游離氧對氧化還原體系的ORP值的影響。當(dāng)OR體系和電極處于平衡狀態(tài)時，陽極電流i+和陰極電流i-大小相等方向相反，其合電流i=0。若對OR體系施加i+或i-(i≠0)，則i值高的OR體系極譜變化急劇上下，如圖3中的曲線A；而i值低的OR體系極譜變化平緩，如曲線B。若溶液中同時含有OR體系A(chǔ)和B，且兩體系無任何反應(yīng)，電極測得的合成電位i1和i2，分電流i1=i2，方向相反。由圖3得知，合成電位Eres與io值大的OR體系的平衡電位EA大致相符。當(dāng)溶液稀釋后，氧化還原緩沖液的交換電流密度減小，則曲線A變?yōu)檩^平坦的曲線C，這樣新的合成電位Eres*則更偏離平衡電位EA，而這種影響是由溶液中游離氧——溶解氧濃度造成的，濃度越高影響越大，所以在OR體系稀溶液中測得的En值往往不正確?？朔洳蛔愕姆椒ㄊ菍o值低的OR液，在OR測量前先用惰性氣體如N2、Ar充入其中使之飽和。但此測量方法在高揮發(fā)活度影響ORP的化合物存在時誤差極大；當(dāng)OR溶液中含有溶解CO2時，充入的惰性氣體易將CO2趕出，從而改變了溶液pH值，也將造成較大測量誤差。

　　電極毒化劑

　　當(dāng)樣品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質(zhì)時，易使ORP電極“中毒”而導(dǎo)致交換電流密度io急劇下降，使測量失效。表4列出了一些物質(zhì)對ORP電極毒化的影響，從中可看出，H2S對ORP電極毒化影響最大，時間越長，中毒越深。除表中列出的物質(zhì)外，其他物質(zhì)也會使io值減小，尤其在測量交換電流密度低體系的ORP時，影響其正常測量，這時需定期清洗ORP電極，或采用自動清洗技術(shù)，以保證ORP的正確連續(xù)測定。

8　測定意義

　　過濾系統(tǒng)，除去反硝化，實際都是一種氧化性的生化過濾裝置。對于有機(jī)物來說，微生物通過氧化作用斷開較長的碳鏈（或者打開各種碳環(huán)），再經(jīng)過復(fù)雜的生化過程最終將各種不同形式的有機(jī)碳氧化為二氧化碳；同時，這些氧化作用還將氮、磷、硫等物質(zhì)從相應(yīng)的碳鍵上斷開，形成相應(yīng)的無機(jī)物。對于無機(jī)物來說，微生物通過氧化作用將低價態(tài)的無機(jī)物質(zhì)氧化為高價態(tài)物質(zhì)。這就是氧化性生化過濾的實質(zhì)（這里我們只關(guān)心那些被微生物氧化分解的物質(zhì)，而不關(guān)心那些被微生物吸收、同化的物質(zhì)）?？梢钥吹剑谏^濾的同時，水中物質(zhì)不斷被氧化。生化氧化的過程伴隨著氧化產(chǎn)物的不斷生成，于是在宏觀上來看，氧化還原電位是不斷被提高的。因此，從這個角度上看，氧化還原電位越高，顯示出水中的污染物質(zhì)被過濾得越徹底。

9　其他含義

　　ORP=ObjecticeRedirectPosition，目標(biāo)轉(zhuǎn)移地點(軍事)。注：單詞Redirect待定，歡迎修正！

　　ORP=OpticalReferencePoint，光參考點

　　ORP=OutputRoutingPool，輸出布線區(qū)

　　ORP=ObjectRepositoryprograming對象庫編程